活性炭對(duì)銠溴化物絡(luò)離子的吸附機(jī)理

　　銠是一種銀白色貴金屬，屬于鉑族金屬PGM。它具有高度的耐腐蝕性，與銥類似，但與鉑相反，鈀和鋨不與王水反應(yīng),是一種極其稀有的金屬。金屬銠是從礦石中提取鎳和銅的副產(chǎn)品，本文研究了銠離子在活性炭上的吸附過(guò)程。發(fā)現(xiàn)該過(guò)程是可逆的，即也可以將銠離子從活性炭中剝離到溶液中，這開(kāi)啟了從高度稀釋的水溶液中工業(yè)回收銠離子的可能性。

　　吸附回收測(cè)試大概的實(shí)驗(yàn)方法

　　銠溴化物絡(luò)離子從0.1M HBr溶液中吸附在活性炭上，pH=1，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的溶液體積為200mL。溫度T在40到70℃之間，并使用水浴進(jìn)行控制。使用磁力攪拌器攪拌溶液，攪拌速度通常為1200rpm。吸附實(shí)驗(yàn)中的銠初始濃度用分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)其變化，這也使用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行了驗(yàn)證。銠濃度為1000±7µg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液從并適當(dāng)稀釋。用于吸附試驗(yàn)的活性炭量在0.2至1克之間。解吸測(cè)試在200mL 0.1M HBr中進(jìn)行。通過(guò)分光光度法測(cè)量溶液中的銠溴化物絡(luò)離子濃度。

　　描述銠溴化物復(fù)合離子與活性炭之間反應(yīng)的模型的發(fā)展

　　用分光光度法研究了銠溴化物絡(luò)離子吸附/還原的動(dòng)力學(xué)，波長(zhǎng)λ=257nm，因?yàn)檫@是光譜中最強(qiáng)的吸收帶圖1A的一種。其摩爾吸光系數(shù)，是使用朗伯-比爾定律通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的(圖1B)。λ>380nm處的吸光度隨著時(shí)間的增加而增加。這是由活性炭顆粒上的光散射引起的。當(dāng)活性炭顆粒在反應(yīng)容器中相互碰撞并與攪拌棒碰撞時(shí)，它們會(huì)連續(xù)形成。吸收光譜背景的逐漸增加會(huì)輕微干擾λ=257nm的吸光度讀數(shù)。使用對(duì)應(yīng)于500-530nm波長(zhǎng)范圍的吸光度對(duì)此進(jìn)行了校正。銠溴化物絡(luò)合物離子不吸收此范圍內(nèi)的UV-Vis光譜范圍內(nèi)的光。

　　圖1：(A)研究溶液的UV-Vis光譜作為銠初始濃度的函數(shù)，(B)使用圖形方法測(cè)定摩爾吸收系數(shù)。

　　反應(yīng)模型的驗(yàn)證

　　這分兩步進(jìn)行。首先，證實(shí)了銠溴化物絡(luò)離子在活性炭上的吸附。其次，表明逆反應(yīng)確實(shí)是解吸回收。使用UV-Vis分光光度法證實(shí)了銠溴化物絡(luò)離子在活性炭上的吸附。該過(guò)程的證據(jù)是λ=257nm處的吸光度下降。這種方法可以快速測(cè)定吸收物質(zhì)的濃度，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)改變活性炭的濃度。這就是為什么它主要用于所描述的研究中。不幸的是，它對(duì)可能與吸附劑相互作用有關(guān)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的變化很敏感。因此，采用原子發(fā)射光譜法MP-AES來(lái)確認(rèn)所研究系統(tǒng)中銠濃度的降低。后一種方法確定電解液中銠的總濃度。

　　活性炭對(duì)銠吸附/解吸機(jī)制的表征

　　很明顯，銠溴化物絡(luò)離子的初始濃度將影響它們?cè)陔娊赓|(zhì)中的平衡濃度和吸附過(guò)程的速率。這是圖2A，其中繪制了在T=50℃下在攪拌溶液中獲得的動(dòng)力學(xué)曲線，攪拌速率為1200rpm。得到離子之間的線性相關(guān)性，確定系數(shù)接近圖2B。擬合線的斜率等于1.48±0.33，證實(shí)了初始假設(shè)，即關(guān)于銠溴化物絡(luò)離子初始濃度的反應(yīng)的第一級(jí)。吸附動(dòng)力學(xué)還應(yīng)取決于活性炭的表面積，前提是系統(tǒng)不受擴(kuò)散控制。這已針對(duì)不同濃度的吸附劑進(jìn)行了驗(yàn)證。

　　圖2：(A)各種初始濃度銠的動(dòng)力學(xué)曲線與擬合指數(shù)曲線，(B)反應(yīng)順序的圖形確定。

　　吸附試驗(yàn)后，用SEM和XPS方法對(duì)活性炭樣品進(jìn)行分析(圖3)。顯微分析最重要的結(jié)果是樣品表面上銠和溴的分布。銠和溴含量之間存在明顯的相關(guān)性，銠對(duì)應(yīng)的峰可見(jiàn)于圖3D。主銠峰與C線重疊，因此使用強(qiáng)度較低的峰進(jìn)行濃度估計(jì)。

　　圖3：吸附試驗(yàn)后活性炭樣品的SEM圖像(A)表示進(jìn)行EDS分析的線的總體視圖，(B)進(jìn)行EDS點(diǎn)分析的區(qū)域的放大率，(C)EDS線分析結(jié)果，(D)選定點(diǎn)的EDS光譜。

　　研究發(fā)現(xiàn)活性炭可以吸附銠溴化物絡(luò)離子。機(jī)理研究表明，這個(gè)過(guò)程是受激活控制的。證明了溴離子濃度對(duì)吸附產(chǎn)率的積極影響。這表明銠溴化物的負(fù)形式-復(fù)合物被優(yōu)先吸附。所研究的過(guò)程對(duì)溫度的依賴性很弱。此外，有可能表明該過(guò)程的機(jī)制隨溫度而變化。從實(shí)用的角度來(lái)看，這些信息提供了有意識(shí)地選擇合適的活性炭以獲得高吸附過(guò)程效率的可能性�；钚蕴勘砻娴倪m當(dāng)改性也可以提供高吸附產(chǎn)率，由于平衡條件和解吸過(guò)程的小能壘，這是相當(dāng)?shù)偷�。工業(yè)回收銠的話一個(gè)簡(jiǎn)單的解決方案是使用固定床吸附柱。

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