活性炭催化降解鄰氯苯酚

　　二惡英統(tǒng)稱為多氯二苯并呋喃和多氯二苯并二惡英。環(huán)境中大約90%的二惡英是由人類工業(yè)過程產(chǎn)生的，主要來自垃圾焚燒、化學(xué)生產(chǎn)、金屬冶煉和造紙工業(yè)。不同來源的二惡英的排放機(jī)制和狀態(tài)差異很大。為此，二惡英已成為久性有機(jī)污染物減排的重點(diǎn)。由于二惡英比較危險(xiǎn)，鄰氯苯酚因其結(jié)構(gòu)相似性而被選為研究化合物。然后我們比較了不同方法改性的活性炭對(duì)鄰氯苯酚的催化降解性能。

　　活性炭催化活性可以通過用HNO3和NH3·H2O等基團(tuán)修飾活性炭表面來提高。為了比較這些變化的活性炭催化性能，使用化學(xué)處理和金屬改性合成了兩種類型的碳基催化劑。在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)估，并使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)氣態(tài)產(chǎn)物。最后，根據(jù)拉曼、X射線光電子能譜和N2吸附-解吸等溫線分析的結(jié)果，提出了催化機(jī)制。

　　不同催化劑對(duì)鄰氯苯酚氧化的催化性能

　　催化試驗(yàn)期間下游鄰氯苯酚濃度的演變?nèi)鐖D1a所示。如圖所示，鄰氯苯酚達(dá)到飽和需要40分鐘，完全滲透到催化劑中需要約60分鐘。最初，當(dāng)溫度升高時(shí)，鄰氯苯酚信號(hào)急劇增加，但在30分鐘后變得平坦。這種現(xiàn)象在150到210℃的溫度下更為明顯，如圖1b所示。當(dāng)溫度高于210℃時(shí)，這種現(xiàn)象不像以前那么明顯，這可能是由于高溫下鄰氯苯酚的去除作用。

　　圖1：(a)催化試驗(yàn)期間下游鄰氯苯酚濃度的演變。(b)圖(a)150至210℃的局部放大率。

　　對(duì)于通過化學(xué)試劑和熱處理改性的活性炭，鄰氯苯酚氧化在270°C以下幾乎不發(fā)生。事實(shí)上，除了另外兩種催化劑活化的活性炭外，即使在330℃下，轉(zhuǎn)化率仍然低于25%�？傮w來說，原活性炭的催化活性相當(dāng)不突出，氨水改性活性炭在330℃時(shí)將鄰氯苯酚轉(zhuǎn)化率提高到82.3%，而其他改性活性炭在該溫度下將鄰氯苯酚轉(zhuǎn)化率提高到93.3%。這些催化劑表明表面改性和金屬浸漬都可以提高活性炭的催化性能。具體而言，活性炭上的含氮官能團(tuán)可以作為活性位點(diǎn)，盡管催化劑的催化活性相對(duì)高于含氮官能團(tuán)。

　　活性炭的催化機(jī)理

　　用含氮分子(如氨)處理活性炭可以引入氮官能團(tuán)，而吡啶是最重要的此類物質(zhì)。也就是說，SCR反硝化水平的提高與活性炭表面上存在更高比例的吡啶分子有關(guān)。然而，吡啶在催化機(jī)制中的作用仍不確定。吡啶具有富電子結(jié)構(gòu)，其催化能力可能源于其氮原子的堿性。此外，二惡英的合成是自由基型反應(yīng)，吡啶等富電子結(jié)構(gòu)的存在會(huì)促進(jìn)自由基的形成�；�于上述分析，圖2a中提出了反應(yīng)機(jī)理。在加熱下，吡啶上的氮原子從鄰氯苯酚上的酚羥基中奪取氫原子，生成自由基A。兩個(gè)自由基A分子的不同碰撞位點(diǎn)可以產(chǎn)生不同的聚合物產(chǎn)物。以圖2a中的途徑C為例，反應(yīng)產(chǎn)生二氯PCDD。顯然，芳香環(huán)上羥基和氯基團(tuán)的存在和位置導(dǎo)致形成不同的產(chǎn)物。途徑C可能是最不可能的情況，這就是為什么只觀察到少量的PCD產(chǎn)物。在分子氧的存在下，自由基C被氧化成吡啶。由以上論據(jù)可以推斷，當(dāng)?shù)�改性活性炭用于SCR催化反應(yīng)時(shí)，尤其是在氯原子、苯環(huán)和氧存在的情況下，再生過程中可能存在二惡英合成和逸出的風(fēng)險(xiǎn)。

　　已經(jīng)使用包括氯苯和多氯苯在內(nèi)的模型物質(zhì)提出了氧化的各種機(jī)制。鄰氯苯酚的氧化可能具有獨(dú)特的機(jī)制�；�于本文提出的集體結(jié)果，提出了活性炭表面上鄰氯苯酚降解的反應(yīng)機(jī)制(圖2b)。對(duì)于活性炭，鄰氯苯酚反應(yīng)形成過渡態(tài)D，包括氧化釩和釩的雙鍵氧原子，其迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镋。隨后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以形成帶正電荷的氧化合物F，將釩(V)還原為釩(IV)。請(qǐng)注意，化合物F、碳正離子G和H是共振形式。在分子氧存在下，H進(jìn)一步氧化為鄰氯苯醌。鄰氯苯醌與氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成各種酸、醇和其他小分子物質(zhì)，形成最終產(chǎn)物，如COx、H2O和HCl。釩(IV)可以被分子氧重新氧化，恢復(fù)原狀。

　　圖2：鄰氯苯酚氧化的反應(yīng)機(jī)制，包括(a)氨改性活性炭和(b)其他改性活性炭。

　　活性炭催化降解鄰氯苯酚，研究測(cè)試中合成了一系列具有不同改性方法的活性炭基催化劑，并將其用作氣相降解鄰氯苯酚的催化劑。對(duì)于化學(xué)處理的催化劑，復(fù)合改性的活性炭催化效果略好于氨改性活性炭，在330℃時(shí)去除效率為82.3%。對(duì)于金屬改性催化劑，金屬改性活性炭和其他改性活性炭在330℃下表現(xiàn)出類似的去除效率性能，為93.3%。大多數(shù)催化產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為碳氧化物。鄰氯苯酚的完全氧化降解是通過金屬改性活性炭而不是氨改性活性炭實(shí)現(xiàn)的， 每種催化劑通過不同的反應(yīng)機(jī)制運(yùn)行。

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