活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性

　　揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是PM2.5和臭氧的重要前體。因此，減少VOCs排放是解決環(huán)境問題的重要途徑�；钚蕴烤哂休^大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)以及對氣相或液相中某些化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)先親和力，是應(yīng)用最廣泛的吸附材料。活性炭作為一種經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑，近年來被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的吸附去除，特別是VOCs的吸附處理過程。但活性炭使用一段時間后會因飽和而失去吸附性能。活性炭作為富集污染物的載體，其及其附著的VOCs分子將成為危險廢物，存在燃燒爆炸的危險。當(dāng)活性炭的溫度升高且散熱速率低于其生熱速率時，活性炭內(nèi)部就會發(fā)生熱量積聚，接近其燃點而發(fā)生自燃。根據(jù)熱重分析和差示掃描量熱分析研究，發(fā)現(xiàn)增加活性炭表面含氧基團(tuán)可以增強(qiáng)與空氣的反應(yīng)活性。

　　目前的研究主要集中在原始活性炭或三種特制活性炭的氧化燃燒方面，而對活性炭吸附VOCs后的燃燒特性和機(jī)理的研究較少。而且由特制活性炭與其他一些活性炭相比，來源更豐富，價格更低，具有廣泛的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。因此，這里制備了吸附VOCs后的三個樣品，即丙酮、環(huán)己烷和乙酸丁酯來進(jìn)行研究。

　　燃燒性能測量

　　錐形量熱儀測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖在圖1顯示。實驗中輻射熱通量設(shè)置為35kWm2。每個100g樣品在尺寸為100×100mm的盒子內(nèi)鋪上一層20mm的錫箔。實驗過程中獲得了TTI、HRR和COY。使用熱分析系統(tǒng)在空氣氣氛下對樣品進(jìn)行同步。待測樣品重約10mg并置于Al2O3坩堝中。以10K/min的加熱速率和15mL/min的空氣流速將溫度從30℃升至800℃。

　　連接同時熱分析儀和傅里葉變換紅外光譜儀的TG-FTIR系統(tǒng)可以同時分析TG測試中樣品產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。在本研究中，還通過TG-FTIR分析了吸附前后樣品產(chǎn)生的產(chǎn)物。

　　圖1：錐形量熱儀測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

　　TG-DSC-FTIR分析

　　據(jù)煤氧化過程的劃分方法，ROW樣品的氧化加熱曲線可分為4個特征溫度點。T1點稱為干燥溫度，在該點DTG曲線首先達(dá)到零。T2點是熱分解溫度，在該溫度下樣品因吸收氧而達(dá)到最大重量，即將開始熱解。采用切線法確定著火點T3 ，T4為最大質(zhì)量損失率點溫度，即燃燒過程DTG曲線上的谷點。根據(jù)這些特征溫度點，活性炭樣品的氧化燃燒過程可分為四個階段，即水蒸發(fā)脫附階段(階段I)、吸氧增質(zhì)階段(階段II)、熱分解階段(階段III)、燃燒階段(階段IV)，如圖2所示。

　　圖2：活性炭樣品的 TG-DTG-DSC 曲線。

　　第一階段是水蒸發(fā)和解吸階段，從開始到T1。此階段活性炭樣品和吸熱DSC的質(zhì)量損失主要是由于表面和孔隙內(nèi)部的水蒸發(fā)以及氣體解吸造成的。

　　隨著溫度的不斷升高，活性炭樣品的氧化進(jìn)入吸氧增重階段，其范圍為T1至T2。在此階段，活性炭樣品化學(xué)吸附的氧量逐漸增加，并釋放出大量熱量，對應(yīng)于DSC曲線中緩慢放熱的趨勢。

　　此后，樣品開始進(jìn)入熱分解階段，范圍為T2至T3。在此階段，活性炭表面的一些含氧官能團(tuán)和芳環(huán)等大量內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，質(zhì)量損失率逐漸增大。此外，DSC曲線的放熱速率繼續(xù)增加。

　　當(dāng)溫度達(dá)到燃點T3時，樣品開始燃燒，進(jìn)入燃燒階段，質(zhì)量損失速度很快，并釋放出大量的熱量。

　　然而，與純無水乙醇樣品相比，三個吸附樣品的氧化過程并沒有經(jīng)歷吸氧和增重階段，而是經(jīng)歷了VOC解吸和燃燒階段，此時，吸附在活性炭孔隙中的VOCs開始逐漸脫離活性炭分子范德華力的約束，并且以氣態(tài)形式逸出的VOCs可能因高溫而燃燒。后期DSC曲線隨著溫度升高呈現(xiàn)放熱現(xiàn)象，因為VOCs燃燒放出的熱量逐漸大于VOCs脫附吸熱。

　　燃燒性能-點火時間

　　圖3顯示了四個樣品的初始燃燒火焰和點火時間。可以看出，四個樣本的點火時間按照環(huán)己烷<乙酸丁酯<丙酮<純無水乙醇的順序遞增。顯然，吸附VOCs后的樣品更易燃燒，其中環(huán)己烷樣品是最容易被點燃的一種。從火焰尺度來看，吸附樣品的火焰高度較大，燃燒強(qiáng)度較強(qiáng)。此外，純無水乙醇樣品的火焰顏色為淺藍(lán)色，表明純無水乙醇燃燒時樣品的表面溫度低于其他三個吸附樣品。

　　圖3：經(jīng)常有吸附VOC前后的初始燃燒圖像和點火時間。

　　熱釋放率

　　HRR是指材料燃燒時單位面積放出的熱量，反映材料在燃燒過程中放熱的速率。圖4a顯示了四個樣品的放熱率。觀察到ROW樣品的HRR呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，但是VOCs吸附樣品的HRR曲線則呈現(xiàn)出快速增加至峰值然后快速下降的趨勢。這是因為揮發(fā)性有機(jī)化合物的沸點較低，揮發(fā)后會形成可燃?xì)怏w混合物，遇到火源會立即燃燒，釋放大量熱量。隨著VOCs逐漸被消耗，活性炭開始燃燒并釋放熱量。

　　圖4：活性炭吸附VOC前后的(a)HRR曲線和(b)Pk放熱率。

　　圖4b顯示了四個樣品的最大放熱率(PkHRR)，其順序為環(huán)己烷(663.41kW/m2)>乙酸丁酯(421.4kW/m2)>丙酮(219.49kW/m2)>純無水乙醇(71.4kW/m2)。觀察到3個VOCs吸附樣品的PkHRR遠(yuǎn)高于ROW，其中環(huán)己烷樣品的Pk放熱率最高，表明CYH樣品的燃燒危害最嚴(yán)重。

　　活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性的研究中，我們利用熱分析儀和錐形量熱儀研究了活性炭(丙酮、環(huán)己烷和乙酸丁酯)吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性。根據(jù)TG-DSC和TG-FTIR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附VOCs的樣品存在額外的有機(jī)溶劑脫附過程，逃逸的VOCs會在早期燃燒，增加熱量積累，促進(jìn)氧化和分解�；钚蕴康姆纸狻ｅF形量熱儀實驗還表明，活性炭中吸附的VOCs極大地改善了早期燃燒性能，并因其較短的電話時間和較強(qiáng)的火焰強(qiáng)度而增強(qiáng)了火災(zāi)危險性。吸附VOCs的樣品的HRR在短時間內(nèi)全部提高。同時，吸附VOCs的樣品的CO產(chǎn)率顯著增加�？傊�，三種吸附樣品的自燃危險性順序為環(huán)己烷>乙酸丁酯>丙酮。一般來說，活性炭中吸附VOCs可以促進(jìn)燃燒，增強(qiáng)燃燒強(qiáng)度。因此強(qiáng)烈建議在活性炭應(yīng)用于高溫氣體吸附之前，對其分解和燃燒行為進(jìn)行詳細(xì)的測量和分析，以防止過程中發(fā)生自燃事故。

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