內(nèi)容簡介：本期我們使用行星式球磨機在室溫下一鍋法機械化學(xué)合成氮摻雜活性炭。在沒有任何溶劑的情況下，碳化鈣和氰尿酰氯之間的快速反應(yīng)(5分鐘)進行，并且顯示出簡單的自下而上的策略，其完全避免了典型的加熱炭化步驟并直接產(chǎn)生含有16wt%氮的氮摻雜活性炭，這種方法制造的活性炭比表面積超過1000。

　　通過分子設(shè)計調(diào)整活性炭納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能對于傳感器，電池，超級電容器，電催化或光電子等領(lǐng)域的許多先進應(yīng)用至關(guān)重要。有過很多放來增加活性炭的潤濕性和增強催化活性。C和N原子的可比較大小使得它們的取代可行，而N的更強電負性改變了活性炭結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。越來越多的實驗報告通過直接合成(例如化學(xué)氣相沉積，溶劑熱，弧放電，偏析，縮合反應(yīng)，熱分解，多孔聚合物)對活性炭材料進行N-摻雜前體方法或后合成方法。然而，這些合成中的大多數(shù)遭受高能量損失，多步驟方案和廢物積累，這大大增加了生產(chǎn)成本。在工業(yè)數(shù)量上對活性炭摻雜氮進行簡便的合成方法，同時保護環(huán)境，是保證新興技術(shù)未來商業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。

　　在這種情況下，機械化學(xué)合成作為大量產(chǎn)品的常規(guī)合成的可持續(xù)和成本有效的替代品引起了很多關(guān)注，從有機和無機化學(xué)中的離散分子到聚合物和活性炭材料。這些合成依賴于機械能，機械能由球磨機中球磨機的碰撞提供，并傳遞給化學(xué)離析物。這些反應(yīng)快速，可擴展，可在無溶劑環(huán)境中進行，將廢物積累降至最低。

　　活性炭可以通過機械化學(xué)合成，其中有序中孔活性炭和氮摻雜活性炭。然而，在所有這些合成的關(guān)鍵步驟是隨后的熱的溫度處理，以促進碳化和導(dǎo)出活性炭導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。熱處理不僅使得另外的步驟成為合成中最有活力的步驟之一，可能限制了其適用性。為了解決這個缺點，我們研究了自持高溫合成，通過局部加熱混合物(用熱線，電火花，激光，熱)瞬間形成高放熱固態(tài)反應(yīng)的活性炭材料。當(dāng)反應(yīng)通過球磨而不是預(yù)先加熱的固態(tài)混合物誘導(dǎo)的，該過程被稱為機械誘導(dǎo)自持反應(yīng)，并且典型地在室溫下進行。

　　在這里，我們報告了在室溫下通過機械誘導(dǎo)自持反應(yīng)合成氮摻雜的活性炭。因此，我們進一步調(diào)整和發(fā)展了我們小組最近的合成概念，即CaC 2與鹵代烴的機械化學(xué)反應(yīng)。特別是，我們使用CaC 2與氰尿酰氯(C 3 Cl 3 N 3)之間的反應(yīng)(圖1)。我們表明，改變反應(yīng)物的質(zhì)量比和研磨時間使我們能夠調(diào)整活性炭產(chǎn)品的質(zhì)地特性和氮含量。

　　圖1：室溫下合成活性炭的機械化學(xué)反應(yīng)的概念。

　　活性炭機械化學(xué)合成

　　在活性炭摻雜氮的合成中，將碳化鈣和氰尿酰氯的粉末放入具有22個氧化鋯球磨的研磨碗中。在以500rpm研磨一定時間和連續(xù)洗滌步驟后，獲得最終的活性炭摻雜氮產(chǎn)物。為了觀察正在進行的反應(yīng)，我們使用了帶有集成溫度和壓力傳感器的容器。記錄所有條件下溫度和壓力的變化(圖2)并且是機械誘導(dǎo)的自蔓延或自持反應(yīng)的特征。在實驗開始時，壓力保持在大氣壓值，并且溫度僅由于球摩擦而逐漸增加。在此期間(機械誘導(dǎo)期)，結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量和顆粒表面增加。結(jié)果，系統(tǒng)的反應(yīng)性顯著上升。在誘導(dǎo)時間之后，檢測到壓力和溫度的突然升高，這與活性炭的瞬時形成有關(guān)。在宏觀上，獲得黑色活性炭粉末，在點燃后立即打開設(shè)備取出。

　　圖2： 不同質(zhì)量的氮摻雜活性炭機械化學(xué)合成的溫度(虛線)和壓力(實線)曲線。

　　活性炭摻雜氮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

　　通過氮物理吸附技術(shù)研究在球磨機中獲得的活性炭摻雜氮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。根據(jù)質(zhì)量比，表面積在1080m2 g-1左右。考慮到既不應(yīng)用熱碳化也不應(yīng)用活化過程，這些表面積相對較高。由此，我們得出結(jié)論，主要是CaC 2并且乙炔單元的石墨化是造成孔隙率的原因，而氰尿酰氯除了是C和N源外，還必須開始反應(yīng)。此外，我們觀察到進一步研磨不會影響材料的質(zhì)地特性，但會顯著增加氮含量。因此，所有這些結(jié)果都強烈地指向氮摻雜的碳而不是聚合物骨架。

　　我們測量在球磨機中獲得的活性炭的電導(dǎo)率。結(jié)果顯示電導(dǎo)率隨著研磨時間而降低。有兩個因素可以解釋這一趨勢：氮含量和表面積。增加研磨時間在不同程度上增強了它們。16%(重量)的高氮含量加上表面積為1080 m2 g-1，發(fā)現(xiàn)氮含量對電導(dǎo)率的影響由電子摻雜和結(jié)構(gòu)無序之間的競爭決定。活性炭孔隙中主要存在吡啶和吡咯類物質(zhì)，這導(dǎo)致更多缺陷的結(jié)構(gòu)。盡管如此，活性炭摻雜氮材料的電導(dǎo)率也是非常好的。

　　我們證明了活性炭摻雜氮材料可以通過在球磨機內(nèi)室溫下的碳化鈣和氰尿酰氯之間的簡單反應(yīng)來合成。我們對機械化學(xué)機制的進一步了解。一方面，我們發(fā)現(xiàn)氰尿酰氯對于在原位開始反應(yīng)至關(guān)重要摻入氮，主要是吡啶。另一方面，反應(yīng)進化產(chǎn)生乙炔單元相互反應(yīng)，因此產(chǎn)生更多的活性炭。此外，研究了氮含量對電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)降低氮含量和表面積時，電導(dǎo)率增加�？紤]到避免任何熱步驟，報告的電導(dǎo)率非常好，作為機械力量的唯一外部能源。

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