對(duì)于納米技術(shù)研究的方向逐漸轉(zhuǎn)向到材料儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其是超級(jí)電容器。超級(jí)電容器是高功率電化學(xué)裝置，具有快速充放電動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米結(jié)構(gòu)如化學(xué)惰性，良好的導(dǎo)電性，高比表面積和可調(diào)諧表面化學(xué)這些獨(dú)特的材料特性使他們成為超級(jí)電容器的常見(jiàn)的電極材料。例如石墨烯，碳納米管，中孔碳和活性炭都是一種碳的納米材料。活性炭中的儲(chǔ)能過(guò)程完全基于電化學(xué)雙層電容，其與電極材料表面積，形態(tài)，電導(dǎo)率以及碳的表面化學(xué)有關(guān)。調(diào)節(jié)活性炭的表面積，結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性的能力允許產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)的雙層電容材料。在本次研究中，評(píng)估了碳酸鉀活化對(duì)活性炭和硼氮摻雜活性炭的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響。

　　化學(xué)活化是改變活性炭電極表面積和活性的常用方法。常用的化學(xué)活化劑有氫氧化鈉，氯化鋅，磷酸和氫氧化鉀等，但是用碳酸鉀來(lái)活化活性炭很少有人試過(guò)。與其他活化劑不同，碳酸鉀的使用保持了活性炭的球形形態(tài)。球形的活性炭是具有吸引力的材料，因?yàn)樗鼈兙哂幸恢碌那蛐螏缀涡螤�，化學(xué)純度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，存在sp 2和sp 3碳結(jié)構(gòu)域，懸空鍵和活性炭中不完全的石墨殼允許高化學(xué)反應(yīng)性和易于表面改性。因此，通過(guò)使用活化劑容易改變活性炭的內(nèi)部石墨結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。

　　圖1：硼和氮共摻雜活性炭與碳酸鉀活化的機(jī)制。

　　電化學(xué)表征方法

　　通過(guò)將活性材料(80重量%)與導(dǎo)電碳乙炔黑(10重量%)和聚偏二氟乙烯(10%重量)混合來(lái)制備電極材料。向混合物中加入幾滴N-甲基-2-吡咯烷酮形成漿液，然后將其涂覆在鎳泡沫上并在60℃下干燥12小時(shí)。使用由三電極配置的恒電位儀研究電極的電化學(xué)性能。使用玻璃碳對(duì)電極，Ag/AgCl參比電極和球碳，硼氮摻雜碳，活性炭和硼氮摻雜活性炭作為工作電極，在3M KNO 3中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。對(duì)稱(chēng)裝置以紐扣電池型結(jié)構(gòu)組裝，具有微纖維濾紙分離器和3M KNO 3含水電解質(zhì)。循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)測(cè)量分別在不同的掃描速率和特定的電流值下進(jìn)行研究。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量在開(kāi)路電位下在10mHz至100kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。

　　材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和紋理屬性

　　TEM圖像顯示活性炭具有球形形態(tài)(圖2a)并且增生。另一方面，硼氮摻雜碳似乎已經(jīng)聚結(jié)并且具有與原始碳相當(dāng)?shù)闹睆?圖2b)。碳球的小直徑可以與使用的短停留時(shí)間相關(guān)聯(lián)。典型地，該球形碳的生長(zhǎng)由前體，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度的類(lèi)型和載氣類(lèi)型的影響。在800℃下用碳酸鉀活化后，粒徑?jīng)]有變化，并且活性炭和硼氮摻雜活性炭發(fā)現(xiàn)增加(圖2c、d)。炭的增加可以使用擴(kuò)散限制的聚類(lèi)聚合模型來(lái)解釋?zhuān)�例如炭黑。在較高溫度下，乙炔氣體分解產(chǎn)生碳和氫自由基，這些自由基成核形成五角形碳環(huán)。然后，五邊形碳環(huán)經(jīng)歷螺旋殼生長(zhǎng)，隨后由于七邊形-五邊形碳環(huán)的配對(duì)而形成球形碳顆粒，使石墨片成核。最后，范德瓦爾斯力允許活性炭顆粒在不同方向上的隨機(jī)互連，從而產(chǎn)生增生網(wǎng)絡(luò)。在活化過(guò)程中，碳球表面與碳酸鉀反應(yīng)形成活性炭，導(dǎo)致表面產(chǎn)生邊緣缺陷和扭曲的球形幾何形狀�；ミB碳球表明，活性炭和硼氮摻雜活性炭適合于電化學(xué)應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兛赡茉试S融合活性炭球體表面上更好的電荷積累，并且因此，增強(qiáng)了電荷存儲(chǔ)。

　　圖2：(a)碳球(b)硼氮摻雜碳(c)活性炭和(d)硼氮摻雜活性炭的高放大率TEM圖像。

　　電化學(xué)分析

　　圖3顯示了在中性電解質(zhì)溶液3M KNO 3中，活性炭電極在正和負(fù)工作電位范圍內(nèi)的電化學(xué)分析結(jié)果。碳球和活性炭的相應(yīng)CV曲線(xiàn)呈現(xiàn)出準(zhǔn)矩形形狀，表示特征性的雙電層電容行為(圖3a)。正如預(yù)期的那樣，硼氮摻雜碳的CV曲線(xiàn)形狀比碳球的矩形更加矩形，因此顯示出較小的電阻碳表面。對(duì)碳球和硼氮摻雜碳觀(guān)察到的低電流響應(yīng)歸因于缺乏多孔結(jié)構(gòu)，限制了電極和電解質(zhì)界面之間的離子擴(kuò)散和傳輸。相反，活性炭和硼氮摻雜活性炭的電流響應(yīng)由于在碳表面，然后促進(jìn)更好的電解質(zhì)-電極表面相互作用和增強(qiáng)的離子擴(kuò)散進(jìn)入孔隙較高。與未摻雜的碳球相比，硼氮摻雜活性炭由于其高表面積和硼氮和氧雜原子的存在而產(chǎn)生很高的電流響應(yīng)。

　　圖3：四種活性炭的CV曲線(xiàn)以及針對(duì)正負(fù)電位窗口的特定電流計(jì)算的比電容和在3 M KNO 3電解液中的奈奎斯特圖。

　　在這項(xiàng)研究中，除了在碳中產(chǎn)生無(wú)序之外，碳球的活化導(dǎo)致相互連接的碳形態(tài)，表面積和孔隙率的大幅增加。硼氮摻雜碳由5.9%硼和4.7%氮組成，而硼氮摻雜活性炭具有1.5%硼和1.0%氮，表明活化對(duì)碳球內(nèi)雜原子組成的影響。硼氮摻雜碳由64%吡啶-N，24%吡咯-N和7%石墨-N組成，而硼氮摻雜活性炭含有19%吡啶-N，40%吡咯-N和22%石墨-N，說(shuō)明碳酸鉀活化對(duì)活性炭中N-構(gòu)型的影響。與其他碳電極材料相比，硼氮摻雜活性炭具有較高的表面積，較長(zhǎng)的放電時(shí)間，較低的等效串聯(lián)電阻和最高的比電容。總之，我們的實(shí)驗(yàn)證明了碳酸鉀活化對(duì)活性炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)中起重要作用。

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